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Battery & Fuel Cell
Impedance & DRT


1. Development of direct hydrocarbon utilization on solid oxide fuel cells (SOFCs)

 A fuel cell can generate electric power by an electrochemical reaction of hydrogen and oxygen, which is a reverse reaction of water electrolysis. In principle, a solid oxide fuel cell (SOFC) can use not only hydrogen but also hydrocarbon fuels, because oxide ions (O2-) are conducted in an electrolyte in SOFC (Fig. a). However, power cannot be generated for a conventional nickel-yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) anode, after liquefied petroleum gas (LPG) is supplied directly for 3 hours (Fig. b). After power generation at 610 ºC, a large amount of carbon is deposited on the Ni-YSZ anode (Fig. c). We found that direct LPG utilization is possible for a nickel-gadolinia doped ceria (Ni-GDC) anode, which prevents carbon deposition (Fig. d). On the other hand, carbon is deposited at high temperatures above 650 ºC for LPG and ethanol fuels. Continuous power generation with internal partial oxidation reforming of butane and steam reforming of ethanol for 100 h is successful without carbon deposition at O/C = 1.5 and S/C = 2.0, respectively, whereas the Ni-GDC anode deteriorates by carbon deposition at O/C = 1.0 in butane and at S/C ≤ 1.5 in ethanol (Figs. e, f and g).  燃料電池は水の電気分解の逆反応で、水素と酸素が電気化学的に反応すると発電することができます。 固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、電解質内を酸化物イオン(O2-)が動くため(図a)、原理的に水素以外の燃料を用いることができます。 しかし、610 ºCで液化石油ガス(LPG)を直接利用すると、従来の負極であるニッケル−イットリア安定化ジルコニア(Ni-YSZ)では約3時間で発電不能になり(図b)、 発電後の負極上には大量の炭素が析出していました(図c)。 本研究では、ニッケル−ガドリニア添加セリア(Ni-GDC)を負極に用いることによって、24時間以上のLPG直接利用が可能であり、 負極上での炭素析出が抑制されることを見出しました(図d)。 一方、650 ºC以上の高温でLPGやエタノールを利用すると、炭素が再び析出してしまいます。 ブタン部分酸化改質O/C = 1.0およびエタノール水蒸気改質S/C ≤ 1.5の条件でNi-GDC電極は炭素析出によって劣化しますが、 ブタンO/C = 1.5およびエタノールS/C = 2.0の条件で100時間の内部改質連続発電に成功しました(図e, f, g)。
H. Sumi, T. Yamaguchi, K. Hamamoto, T. Suzuki and Y. Fujishiro, "Impact of Direct Butane Microtubular Solid Oxide Fuel Cells", J. Power Sources, 220 (2012) 74-78.
H. Sumi, T. Yamaguchi, H. Shimada, Y. Fujishiro and M. Awano, "Internal Partial Oxidation Reforming of Butane and Steam Reforming of Ethanol for Anode-supported Microtubular Solid Oxide Fuel Cells", Fuel Cells, 17 (2017) 875-881.

2. Advancement of electrochemical impedance analysis by distribution of relaxation times (DRT) method for SOFCs

 Performance degradation (e.g. voltage drop) sometimes occurs for electrochemical devices such as fuel cells and secondary batteies (Fig. a). AC impedance method is one of the analyses of internal electrical resistance for these cells. The polarization resistance of a rate-limiting electrochemical reaction can be separated by an analysis of phase sift under an application of AC voltage (current). However, it is difficult to separate the resistance exactly for a solid oxide fuel cell (SOFC), because several reactions are generally overlapped in an AC impedance spectrum (Fig. b). We successfully separate the anode and cathode resistances for microtubular SOFCs by the distribution of relaxation times (DRT) analysis with reference to the papers from Prof. Ivers-Tiffée (Karlsruher Institut für Technologie) (Fig. c). The investigation of degradation mechanism is expected by this method (Fig. d). The DRT analysis is a useful tool for the improvement of electrode performance and durability, so we investigate how to apply it to several types of electrochemical devices.  燃料電池や二次電池などの電気化学デバイスにおいて、電圧低下などの性能劣化が起こることがあります(図a)。 内部抵抗を解析する手法の一つに、交流インピーダンス法があります。 交流電圧(電流)を加えた時の位相遅れを解析することにより、律速過程となる電気化学反応の分極抵抗を分離することができます。 しかし、固体酸化物形燃料電池(SOFC)では、複数の律速過程がオーバーラップして観測されてしまうため、正確に抵抗分離することが困難です(図b)。 本研究では、Prof. Ivers-Tiffée (Karlsruher Institut für Technologie) グループの研究成果を参考にし、 緩和時間分布(DRT)法を適用することによって、マイクロチューブSOFCの正極・負極の抵抗を分離することに成功しました(図c)。 これにより、劣化メカニズムの解明などが期待されます(図d)。 電極高性能化や耐久性向上に向けて有用なツールであり、様々な電池への適用について検討しています。
【Note】Impedance & DRTのページに解説を掲載しました。
H. Sumi, T. Yamaguchi, K. Hamamoto, T. Suzuki, Y. Fujishiro, T. Matsui and K. Eguchi "AC Impedance Characteristics for Anode-supported Microtubular Solid Oxide Fuel Cells", Electrochim Acta, 67 (2012) 159-165.
H. Sumi, H. Shimada, Y. Yamaguchi, T. Yamaguchi and Y. Fujishiro, "Degradation Evaluation by Distribution of Relaxation Times Analysis for Microtubular Solid Oxide Fuel Cells", Electrochim. Acta, 339 (2020) 135913.

3. Study on application of new electrolyte materials to intermediate temperature fuel cells

 Perfluorinated polymer membranes (such as Nafion) and yttria-stabilizaed zironica (YSZ) are used as electrolytes for polymer electrolyte fuel cell (PEFC) and solid oxide fuel cell (SOFC), respectively. However, the conductiviities of Nafion and YSZ decrease by less than 10-2 S/cm at above 100℃ and below 800℃, respectively. In fundamental studies, we focus on new electrolyte materials such as Gd-doped ceria, Y-doped cerate and Cs/Zn-doped phosphate glasses to realize intermediate temperature fuel cells with trial manufacturing of actual cells with electrodes.  現在実用化されている固体高分子形燃料電池(PEFC)ではNafionなどのフッ素系高分子膜が、固体酸化物形燃料電池(SOFC)ではイットリア安定化ジルコニア(YSZ)が電解質として用いられています。 しかし、Nafionは100℃以上で、YSZは800℃以下でイオン導電率が10-2 S/cm以下になってしまうため、耐久性やコストの面から150〜600℃の中温で高いイオン導電率を示す電解質を用いた燃料電池の開発が求められています。 本研究では、ガドリニア添加セリア(GDC)やイットリア添加バリウムセレート(BCY),セシウム・亜鉛添加リン酸塩ガラス(MO-P2O5)などの新規電解質材料に着目し、 電極と組み合わせた燃料電池を実際に試作し、中温作動化に向けた基礎的検討を行っています。
H. Sumi, Y. Nakano, Y. Fujishiro and T. Kasuga, "Proton Conductivities and Structures of BaO-ZnO-P2O5 Glasses in the Ultraphosphate Region for Intermediate Temperature Fuel Cells", Int. J. Hydrogen Energy, 38 (2013) 15354-15360.
H. Sumi, E. Suda and M. Mori, "Blocking Layer for Prevention of Current Leakage for Reversible Solid Oxide Fuel Cells and Electrolysis Cells with Ceria-based Electrolyte", Int. J. Hydrogen Energy, 42 (2017) 4449-4455.